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污水处理反渗透技术解析-RO反渗透技术介绍

光博环保 2021-03-24
 1 、引言
  2015年8月,世界资源研究所发布了2040年国家水资源压力排名,预计中国将从中等水资源压力国家变为极高水资源压力国家.为应对水资源压力,世界各国不断加强水处理领域的研发力度,各种水处理技术被相继开发,其中再生水回用、海水淡化等技术被广泛采用.
  作为水处理领域的重要支撑技术,微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等膜法水处理技术经过长期的发展已有较多的商业化应用,在水处理领域发挥了举足轻重的作用.随着国家经济转型战略的不断推进,“节能减排”、“零排放”等环保要求不断提高,能耗更低、水质更优且回收率更高的水回用技术亟需发展.正渗透技术,作为新型“零排放”技术的关键技术,因其具有能耗低、膜污染小、水回收率高等优点受到国内外学者的广泛关注.
  正渗透是指水从较低渗透压一侧通过选择性渗透膜流向较高渗透压一侧的过程,由于此过程为自发过程,不需要额外能量的输入,而整套正渗透技术也仅在汲取液重浓缩阶段需要一定的能量输入,因此正渗透技术能耗相对较低. McGinnis和Elimelech(2007)利用正渗透进行海水脱盐,最低能耗仅为0.84 kWh·m-3,与反渗透脱盐相比降低72.1%.在膜污染方面,由于MF、UF、NF、RO工艺都是基于压力过滤的原理,较容易形成滤饼层,导致较重的膜污染;正渗透由于不需额外液压力,不易形成滤饼层,膜污染较小,且较易清洗.Mi和Elimelech等(2010)以硫酸钙作为膜结垢污染物对正渗透膜污染进行了研究,结果表明,与RO膜污染清洗需要复杂的酸碱清洗相比,在进行长时间正渗透实验后,用清水对膜表面进行清洗,其通量可恢复96%以上.在海水淡化水回收率方面,与单级RO 30%~50%的水回收率相比,FO具有高达85%的水回收率;除此之外,正渗透膜的寿命较长,通常是反渗透膜寿命的2倍.正是基于以上主要优点,正渗透技术近年来持续受到国内外学者的广泛关注.图 1为以“正渗透”和“forward osmosis”为固定词组在中国知网和Web of Science中进行主题检索并统计出的近年来正渗透相关出版物的情况.可以发现研究人员对正渗透技术的关注正在不断增加;相对于国外正渗透研究,国内研究发展较慢,但近几年发展较快.根据文献统计结果可知,正渗透技术的主要研究热点集中在正渗透膜制备、浓差极化消除及模型建立、新型汲取液开发及浓缩、正渗透技术应用等方面.
 
  图 1中国知网和Web of Science中正渗透相关出版物数量统计
  2 正渗透膜
  理想的正渗透膜应需具备截留率高、水通量高、亲水性好的功能层,厚度薄、孔隙率高、曲折因子低、机械强度高的支撑层,同时还需具备耐腐蚀能力较强和应用范围较广等特征.最早研究中使用的正渗透膜主要是反渗透膜和改性的纳滤膜.随着研究的不断深入,发现由于反渗透膜具有较厚的多孔支撑层,其内浓差极化较大,导致水通量降低较快.为此,国内外众多研究机构相继开展了正渗透膜的研发工作.美国HTI公司是世界上较早从事正渗透膜研发的公司,其商品化的FO膜极具代表性,在正渗透膜市场中占据绝对优势.除HTI公司外,目前,国际上对正渗透膜进行商业推广的公司还主要有美国Oasys公司、丹麦Aquaporin公司、美国Porifera公司和英国Modern Water公司;另外,国内外许多高校、研究机构,如耶鲁大学、南洋理工大学、新加坡国立大学、中国海洋大学、中科院上海高等研究院等在正渗透膜制备与研究领域也做出了突出贡献.
  在正渗透膜研制过程中,特别是利用诸如醋酸纤维素为材料制备对称膜或利用同一材料合成非对称膜时,采用的主要制备方法是相转换法,包括浸沉凝胶法、蒸气相凝胶法、热凝胶法、控制凝胶法和溶剂蒸发凝胶法,但通常相转化法制成的膜分离层较厚.
  美国HTI公司在早期的正渗透膜研究中,采用的膜材料主要是二醋酸纤维素(醋酸含量小于55%).然而研究发现二醋酸纤维素不够稳定,长期浸没在水中时易发生水解.之后,三醋酸纤维素(醋酸含量大于55%)逐渐替代了二醋酸纤维素.三醋酸纤维素正渗透膜(CTA)以亲水性较好的三乙酸纤维素或三乙酸纤维素与其衍生物的混合物作为致密皮层和多孔支撑层,以聚酯网丝为骨架嵌入支撑层中来提供主要的承载强度;聚酯网嵌入支撑层的方式大大缩小了膜的厚度,膜整体厚度仅约为50 μm左右,较薄的膜支撑层使溶质通过多孔支撑层的传质阻力减小,从而大大减小了正渗透膜的内浓差极化.
  随着研究的深入,出现了第三代新生膜——复合膜.复合膜通常是利用层层组装法在多孔支撑层的上面利用不同的材料构成致密的活性层.复合膜可以通过对活性层材料的优选使其具有较高的分离能力,其合成方法包括:界面聚合法、原位聚合、溶液涂敷法和等离子体聚合法,其中界面聚合法和原位聚合为主要采用方法.
  HTI公司开发了一种TFC膜合成方法,该方法通过非溶剂致相分离法将聚砜支撑层附于聚酯纤维上以提供主要的强度支撑,以聚酰胺为材料,利用界面聚合法合成膜活性层.尽管聚酰胺材料活性层膜污染大于醋酸纤维素活性层膜污染,且膜厚度约为115 μm,大于CTA膜,但其结构参数却与CTA膜相近,表明其有较高的孔隙率和较低的曲折度,其水通量约为CTA膜的2~3倍,且与CTA的适用pH范围(3~8)相比,TFC正渗透膜的适用范围更广(pH 2~12).这种合成方法是目前TFC正渗透膜制备的主要方法,国内外多数研究者在TFC正渗透膜的研发中参考了这种方法.Ren和McCutcheon等(2014)对HTI公司的TFC膜进行了研究,结果发现,当渗透膜活性层朝向原料液时,以1 mol·L-1的氯化钠为汲取液,纯水为原料液,水通量可达22.9 L·m-2·h-1,盐通量为6.4 g·m-2·h-1.Yang等(2009)研发了一种中空纤维型正渗透膜,在23 ℃时,利用5 mol·L-1的氯化镁作为汲取液,纯水为原料液,水通量可达33.8 L·m-2·h-1,盐通量小于1 g·m-2·h-1.Wang等(2010)设计了中间有孔隙夹层的双醋酸纤维素活性层,由于双层活性层的存在,使盐通过率和盐反向通量都有显著的降低,但膜的水渗透阻力有一定的增大;在22 ℃时,以5 mol·L-1的氯化镁为汲取液,水通量为48.2 L·m-2·h-1,盐反向通量小于6.5 g·m-2·h-1.Wang等(2010)研制了一种正渗透中空纤维膜,当膜活性层朝向汲取液时,以0.5 mol·L-1氯化钠为汲取液,纯水为原料液,水通量可达32.2 L·m-2·h-1,盐通量与水通量的比值为0.11 g·L-1.
  近年来,正渗透膜的制造方法在不断增加,制造水平有了较大的提高,并已开发出包括平板型、中空纤维型和螺旋管式等多种型式的膜,但是正渗透膜的研制仍在水通量、截盐率、抗污染能力、性价比等几个因素中寻求折衷点,难以做到面面俱到,需要进一步从新型膜材料、膜改性、膜合成方法等多个方面开展进一步的深入研究. Ma和Tang等(2012)首次将合成的沸石-聚酰胺纳米复合材料渗透膜应用在正渗透当中,发现加入沸石后正渗透膜的水通量最大可提高50%,但截盐率有所降低.Nguyen和Zou等(2014)利用纳米银和纳米二氧化钛对正渗透膜表面进行修饰,结果发现改性后的正渗透膜具有良好的抑菌功能,细菌去除率是原膜细菌去除率的11倍;同时,膜污染清洗后,改性膜的通量可恢复至初始通量的67%~72%,高于未修饰膜可恢复的初始通量(33%),表明改性膜防污能力增强.Lv和Ma等(2013)利用聚乙二醇衍生物对FO膜表面进行原位化学改性,尽管水通量比原膜低,但原子力显微镜的分析结果显示,改性膜与有机污染物间的粘附力较原膜减小,表明改性膜对有机物的抗污染能力增强.钟溢健和王秀蘅等(2015)利用聚乙烯醇修饰准对称结构无机薄膜,修饰后的膜表面荷电更高,以2 mol·L-1氯化钠为汲取液,纯水为原料液,水通量可达67.08 L·m-2·h-1,高于原膜12%,而比盐通量为0.15 g·L-1,低于原膜12%.
  正渗透膜作为正渗透技术的核心组件,其制造技术的提升和价格的降低无疑是正渗透技术商业化应用的重要驱动力,因此,机械强度高、化学稳定性好、亲水性强、价格低廉的正渗透膜材料及内浓差极化更低的对称膜是未来的研发焦点.
  3 浓差极化
  浓差极化的存在会极大地削弱膜活性层两侧的实际渗透压差,是影响正渗透技术性能发挥的主要限制因素.为此,国内外大量的有关正渗透膜及汲取液的研究都以降低浓差极化为着力点.正渗透过程中,所采用的正渗透膜常为包括活性层和多孔支撑层的非对称结构膜,根据膜的放置方向不同可产生不同形式的浓差极化,包括稀释型内浓差极化、浓缩型外浓差极化、浓缩型内浓差极化和稀释型外浓差极化(如图 2).通常情况下,除利用正渗透技术进行压力阻尼渗透产能外,正渗透膜的放置方向通常是活性层朝向原料液,支撑层朝向汲取液(如图 2a).在此膜向时,由原料液汲取的水分通过膜活性层进入膜支撑层进而进入到汲取液主体溶液时,膜支撑层孔隙中的汲取液以及支撑层外的表层汲取液会被稀释,即分别形成稀释型内浓差极化和稀释型外浓差极化;而由于原料液中的溶质难以通过渗透膜,容易在活性层表面集聚,导致活性层表面渗透压高于原料液主体溶液渗透压,即形成浓缩型外浓差极化.当渗透膜的活性层朝向汲取液,支撑层朝向原料液时(如图 2b),原料液溶质会被截留在多孔支撑层内和多孔支撑层表面,导致其渗透压大于原料液主体溶液的渗透压,形成浓缩型内浓差极化和浓缩型外浓差极化;而汲取的水分通过多孔支撑层和活性层到汲取液主体溶液过程中,会稀释活性层外的表层汲取液,产生稀释型外浓差极化.

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