电化学法是通过电极反应使印染污水得到净化。英国率先提出用铁电极处理污水,并在城市污水处理中实施;美国随后对含油污水进行了电化学法处理,但因能耗及成本偏高而未受重视。随着电化学和电力工业的发展,各种高效反应器的出现使处理成本大幅下降,电化学方法又重新引起人们的重视。进一步提高电极材料的催化性能,提高电流效率,减弱电极极化以降低能耗仍是今后的主攻方向。根据电极反应方式划分,电化学方法可细分为内电解法、电絮凝和电气浮法、电氧化法。

　　最著名的内电解法是铁屑法,即将铸铁屑作为滤料,使印染污水浸没或通过,利用Fe和FeC与溶液的电位差,发生电极反应,产生较高化学活性新生态H,能与印染污水多种组分发生氧化还原反应,破坏染料发色结构,而阳极产生的新生态Fe2+,其水解产物有较强的吸附和絮凝作用。为了进一步提高传统铁屑法的处理效果,铁屑经改性或向铁屑中加入辅助填料,增加了印染污水中微电池的数目或延长染料颗粒在铁屑中的停留时间,使改性铁屑法对不溶性染料的色度和COD去除提高了20%～30%。还有作者采用微电解-水解酸化/接触氧化工艺处理印染污水，以微电解做预处理,提高了印染污水的可生化性,色度与COD去除率超过95%。以Fe、Al作阳极,利用阴极产生的H2将絮体浮起,称电气浮法;利用电极反应产生的Fe2+和Al3+实现絮凝脱色,称电絮凝法。

   由于施加脉冲电信号使电极反应时断时续,可降低超电势及扩散阻力,从而降低能耗与铁耗;同样,当施加交流电时,两极均可产生阳离子,更有利于金属离子与胶体作用,且两极极性经常变化,对防止电极钝化也有好处,所以电絮凝法的新近发展是脉冲电絮凝和交流电絮凝。以活性炭纤维作电极的电气浮法利用电极的导电、吸附、催化、氧化还原、气浮的综合性能,实现了吸附-电极反应-絮凝脱附一条龙处理工艺。采用石墨、钛板等作极板,以NaCl、Na2SO4或水中原有盐分作导电介质,对染料污水通电电解,阳极产生O2或Cl2,阴极产生的H2,通过O的氧化作用及H的还原作用破坏染料分子而使印染污水脱色。利用活性炭做电极,借助其吸附性能富集染料分子,在外电场作用下氧化发色基团,脱色率可达98%以上,COD去除率达80%以上。